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設計一款動力電池包,怎樣看待電芯的充電能力和自放電特性?

設計一款動力電池包,怎樣看待電芯的充電能力和自放電特性?

發布時間:2018-08-02 點擊次數:3012次 類別:設計一款動力電池包,怎樣看待電芯的充電能力和自放電特性?
在電動汽車使用初期,性能體現最明顯的是動力電池的放電性能,在車輛上主要的表現為動力性能和續航。隨著時間的推移,電池的其他特性才逐漸被車輛用戶看到。繼前面討論了電池放電性能、電芯壽命、成本和內阻以后,今天我們再看看電芯的充電和自放電特性。


1 充電特性

動力電池包的充電特性,尤其充電時間,是用戶關注的一個焦點。而動輒充電幾個小時,是傳統車詬病電動汽車的一個重要槽點。但是,不同類型的車型應用,實際上并不需要全部都追求快充。比如清潔專用車,巡邏車等這類對車輛的機動性要求不高的車輛,耗費成本追求快充就是沒有必要的。一般乘用車,如果在快充與慢充車型之間拉開價格差距,相信也會有一部分生活軌跡比較穩定的人會選擇充電沒有那么快的車型。


電池充電特性影響因素。

電芯自身因素。從電池內部的微觀過程看,充電過程,就是鋰離子從負極遷出,嵌入正極的過程。過程中,活性鋰離子的運動越順暢,自負而正的運動動力越足,則充電的阻礙越小,允許的充電電流就越大。那么,妨礙大電流充電的特性,總體上都體現為電池充電內阻。在高倍率的工況下,電池內部極化電阻隨著電流的增加而增大,電池端電壓迅速達到截止條件,充電結束,使得電池可用容量減小。

電池包散熱能力。除了電池自身充電接受能力以外,電池包的散熱能力也是限制電池充電倍率的一大因素。當電芯自身條件確定,單體電芯發熱,熱量的積累,造成電池包內環境溫度上升。任其自由發展,則可能在充電并未完成時,電池溫度已經觸及允許上限。因此,給快充電池包配備相應的散熱系統,是提高充電能力的一個前提條件。

動力電池包設備
一種磷酸鐵鋰電池不同充電倍率的溫升曲線


充電內阻受到哪些因素的影響?

充電內阻同樣包含歐姆內阻和極化內阻兩個部分,他們都會受到溫度的影響,溫度越低,充電內阻總體表現越大,反之,則降低。具體的,歐姆內阻由電池內部導電部件的固有內阻構成,是一個比較穩定的組成部分,除了溫度變化帶來的影響,不會有太明顯的變化。極化內阻直接受到充電電流的影響。

極化內阻包括濃差極化和電化學極化兩個部分。極化現象主要包含兩部分,一種是由于電池電極表面生成各種的膜,比如氧化膜、鈍化膜和吸附膜等,離子在穿過的時候產生一定的阻抗特性,同時由于電極界面與電解液界面之間形成一定的雙電層電容,這種現象整體以電壓變化的形式表現出來,即電化學極化電壓;另一種是由于離子在充放電過程中,通過表面膜后進入電解液或者固相電極材料內部,然后在外電勢和濃差作用下,進行對流擴散現象,對外表現出來的電壓變化現象稱為濃差極化電壓。

溫度對極化電阻的影響。在低溫條件下,影響電池充放電特性的主要因素是電化學的極化特性,隨著實驗進行,濃差擴散阻抗逐漸表現出來;而在高溫條件下,反應物的活性得到大幅提高,加快了電化學反應速率,使得電化學阻抗現象變弱,濃差極化成為充電阻抗的主要組成部分。

不同SOC階段對極化電阻的影響。當 SOC處兩極端時,極化阻抗值明顯高于其他 SOC 狀態下的數值,產生的結果相同,但是產生的原理具有差異性:當 SOC 處于低端時,正極具有較高的鋰離子濃度,內部的鋰離子要經過較長的固相擴散途徑來源源不斷地提供相應倍率的離子流,脫出的路徑比較長,造成阻抗值大;而當 SOC 處于高端時,情況與低端正好相反,交流阻抗主要受限于負極的固相擴散系數和路徑的大??;當 SOC 處于之間位置時,正好介于上述兩種情況,鋰離子的嵌入和遷出的路徑都比較短,相對容易實現,表現出來的阻抗值較小,具有較強的嵌入和遷出能力,可以實現在較短的時間內,進行高倍率的電流充放電。

電池包測試
一種磷酸鐵鋰電池不同 SOC 下的電池伯德圖


充電模式的影響。不同的充電模式對電池溫度和端電壓的影響比較大,均值相等的電流在恒流模式下溫度上升比較高,而且端電壓也處于較高狀態,表明電池內部電極附近的阻抗特性比較大,離子的嵌入和遷出過程中阻抗大,難以實現高倍率充放,即電池持續提供高倍率等效電流的離子速率比較困難。因此,有人研究各種充電電流加載方式,以期降低充電極化帶來的不利影響。比如脈沖充電,甚至反向脈沖充電等。

信瑞動力電池包測試
一種磷酸鐵鋰電池不同方式充電溫度變化曲線(左)和充電電壓變化曲線(右)


2 自放電特性

比較而言,鋰電池自放電率并不算高,因此,考慮自放電,并非是擔心能量損失,而是電芯的自放電率,是電芯制造質量的重要標志??赡軐ψ苑烹娦阅軒碛绊懙囊蛩刂饕ㄏ旅鎺讉€方面。

在這些因素中,過于明顯的副反應,內部短路和隔膜缺陷的存在,化成后SEI膜存在嚴重缺陷,根據程度不同,說明了電芯質量所在檔次不同。


1) 影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為什么會損失電荷?先天的影響主要來自于電池內部電化學材料損失和電芯內部短路。電芯材料的損失為不可逆反應,造成電芯容量的損失,損失的多少,是容量恢復性能的體現;短路造成的電量損失,消耗了當前電量,容量不受這部分反應的影響。

容量損失帶來的電量損失(不可逆)與單純的電量損失(可逆)的和,是自放電量。

電化學材料的副反應

材料副反應主要發生在三個部分,正極材料、負極材料和電解液。

正極材料,主要是各類鋰的化合物,其始終與電解液存在著微量的反應,環境條件不同,反應的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶產物,使得反應不可逆。參與反應的正極材料,失去了原來的結構,電池失去相應電量和永久容量。

負極材料,石墨負極原本就具備與電解液反應的能力,在化成過程中,反應產物SEI膜附著在電極表面,才使得電極與電解液停止了激烈的反應。但透過SEI膜的缺陷,這個反應也一直在少量進行。電解液與負極的反應,同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應帶來電量損失的同時,也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液,電解液除了與正負極反應,還與自身材質中的雜質反應,與正負極材料中的雜質反應,這些反應均會生成不可逆的產物,使得鋰離子總量減少,也是電池最大可用容量損失的原因。

內部短路

電池在生產制造過程中,不可避免的混入一些灰塵雜質,這些雜質屬性復雜,有些雜質可以造成正負極的輕微導通,使得電荷中和,電量受損。

集流體的尺寸偏差和加工毛刺,也可能導通正負極。在電芯生命初期,只表現為自放電較高,而時間越長,其造成正負極大規模短路的可能性越大,是電池熱失控的一個重要成因。

隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負極,使得只有鋰離子通過而電子無法通過。如果隔膜質量出現問題,屏障的作用不能正常發揮。一點微小的缺陷,也會對自放電率產生明顯的影響。


2) 影響自放電率的后天因素

不同的使用環境,應用狀態以及生命階段,電池的自放電率也會有所不同

溫度

環境溫度越高,電化學材料的活性越高,前文匯總提及的正極材料、負極材料、電解液等參與的副的反應會更激烈,在相同的時間段內,造成更多的容量損失。

信瑞電池測試儀
外部短路

開路放置的電池,其外部短路主要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規的電池自放電特性測試實驗,都會嚴格要求實驗室環境以及濕度范圍,就是這個原因。高的空氣濕度會導致導電率上升。而空氣污染主要指,污染物中可能含有導電性顆粒,空氣的導電率會因此上升。

荷電量

研究人員專門對比過荷電量對自放電率的影響,總體趨勢是,荷電量越高,自放電率越高。最基本的理解,荷電量越高,表示正極電勢越高,負極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強,負極還原性越強,副反應就越激烈。

時間

在同樣電量和容量的損失效率下,時間越長,損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進行比較的指標,都會比“自放電率”,也就是相同前提條件,相同時間下,進行比較,所以時間的作用只能說是影響“自放電量”。

SEI膜的缺陷

隨著電池循環使用的不斷增加,SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現漏洞,使得負極與電解液的接觸越來越多,副反應增加。出于相同的原因,不同質量的SEI膜,在電池生命初期也會帶來不同的自放電率。

因此,把自放電率作為SEI膜質量的一個表征,常常在生產中應用;而改善自放電率的手段之一,就是增加添加劑,提高SEI膜質量。
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